【引言】

在過去十幾年中，繼石墨烯之后發(fā)展起來的各類二維納米材料，例如h-BN、磷烯、過渡金屬硫化物、過渡金屬碳/氮化物、鈣鈦礦、氮族單質(zhì)元素，作為半導(dǎo)體器件的關(guān)鍵組件，為半導(dǎo)體納米技術(shù)的發(fā)展注入了新的活力。近年來，越來越多的研究開始尋求二維材料在電子、光電子、生物醫(yī)學(xué)、傳感、催化、能量轉(zhuǎn)換與存儲和發(fā)光等方面的應(yīng)用前景?；趯訑?shù)依賴的可調(diào)能帶結(jié)構(gòu)，二維材料可以吸收從紫外到紅外甚至遠(yuǎn)紅外光譜范圍內(nèi)的電磁輻射能量，經(jīng)過材料內(nèi)部強烈的光聲相互作用，可以釋放出能量、強度和效率均可調(diào)的發(fā)光信號。半導(dǎo)體對光子的吸收、傳遞和釋放是一個復(fù)雜的物理過程，與材料的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)密切關(guān)聯(lián)，對外部條件極其敏感。因而，多種調(diào)控策略，例如摻雜、功能化、施加外場和構(gòu)造異質(zhì)結(jié)等手段，均可以有效的應(yīng)用于二維半導(dǎo)體材料的發(fā)光調(diào)控，從而拓寬二維材料在高效發(fā)光器件中的應(yīng)用。深入了解和分析二維半導(dǎo)體納米材料的發(fā)光物理對于改善其發(fā)光性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的研究價值和意義。

【成果簡介】

近日，深圳大學(xué)李煜、張晗教授在發(fā)表于Advanced Optical Materials的綜述“Inorganic 2D Luminescent Materials: Structure, Luminescence Modulation, and Applications”中系統(tǒng)性地評述了先進(jìn)二維發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和發(fā)光調(diào)控策略，包括尺寸、缺陷工程、合金化、化學(xué)功能化、異質(zhì)結(jié)以及應(yīng)力等外場?；诎l(fā)光調(diào)控機理，對二維發(fā)光材料在發(fā)光二極管、激光、生物成像和傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用也進(jìn)行了闡述。最后總結(jié)性地闡述了二維發(fā)光材料的機遇與挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展方向。

【圖文導(dǎo)讀】

Figure 1. 半導(dǎo)體發(fā)光機理

(a)從導(dǎo)帶到價帶的電子躍遷復(fù)合發(fā)光；(b)從導(dǎo)帶到雜質(zhì)能級的電子躍遷復(fù)合發(fā)光；(c)雜質(zhì)能級間的電子躍遷復(fù)合發(fā)光。

Figure 2. 石墨烯的本征結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)

(a)石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和布里淵區(qū)；(b)石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)示意圖和狄拉克錐；(c)石墨烯的透射光譜；(d)不同能量飛秒激光激發(fā)的少層石墨烯發(fā)射光譜；(e)石墨烯發(fā)射強度與激光通量呈非線性依賴關(guān)系。

Figure 3. h-BN的本征結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)

(a) h-BN的晶體結(jié)構(gòu)；(b)二維h-BN的總電荷密度和分電荷密度；(c) 二維h-BN的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度；(d)不同波長光激發(fā)二維h-BN的光致發(fā)射光譜；(e)發(fā)射峰能量與激發(fā)光能量的光系；(f)215nm紫外光激發(fā)二維h-BN的溫度依賴的光致發(fā)射光譜。

Figure 4. h-BN的本征結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)

(a)MoS2同質(zhì)異形體的晶體結(jié)構(gòu)；(b)三角棱柱配位的MoS2能帶結(jié)構(gòu)由塊體到單層的演化；(c)單層和兩層MoS2的光致發(fā)射光譜；(d)少層MoS2價帶劈裂，直接帶隙和間接帶隙躍遷發(fā)射示意圖；(e)MoS2歸一化的光致發(fā)射光譜隨層厚的演變。

Figure 5. 黑磷的本征結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)

(a)黑磷的晶格結(jié)構(gòu)，單層厚度為5.3 ?；(b)采用GW-BSE方法計算的磷烯的準(zhǔn)粒子能帶結(jié)構(gòu)；(c)當(dāng)入射光沿著x方向輻照時，磷烯的吸收光譜；(d)在x和y方向偏振光輻照下的磷烯的各向異性反射光譜；(e)在532nm沿x或y方向偏振光輻照下，磷烯的偏振分辨的發(fā)射光譜；(f)當(dāng)入射激光的偏振角度為0°、45°和90°時，磷烯光致發(fā)射光譜強度在0°~360°的偏振探測方向上的變化；(g)磷烯的光致激發(fā)光譜隨著激發(fā)和發(fā)射光子能量而變化的分布圖；(h)上：磷烯的準(zhǔn)粒子帶隙與激子發(fā)射能量關(guān)系示意圖；下：分別考慮（激子吸收）和不考慮（準(zhǔn)粒子吸收）載流子相互作用時，理論計算得到的磷烯光學(xué)吸收光譜。

Figure 6. 黑磷層厚依賴的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性

(a)隨著層厚增加，黑磷能帶結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律；(b)1層到5層黑磷的歸一化光致發(fā)光發(fā)射光譜；(c)發(fā)射峰能量（光學(xué)帶隙）與層數(shù)的關(guān)系。

Figure 7. 黑磷層厚依賴的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性

(a)雙激子組態(tài)；(b)在超快泵浦光輻照下，單層WSe2的光致發(fā)射光譜隨光強的變化；(c)明激子和暗激子（包括自旋禁止和動量禁止的暗激子）的組態(tài)示意圖；(d)空間捕獲的局域激子示意圖；(e)單層WSe2局域激子發(fā)射；(f)在II型MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)中層間激子形成示意圖；(g)單層MoS2、單層WS2和MoS2/WS2垂直異質(zhì)結(jié)的光致發(fā)射光譜；(h)當(dāng)層間傾轉(zhuǎn)角為2°和20°時，MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)的光致發(fā)射光譜。

Figure 8. 二維材料發(fā)光調(diào)控策略

Figure 9. 基于尺寸工程的發(fā)光調(diào)控

(a)密封于單壁碳納米管中的石墨烯納米帶的光致發(fā)光分布圖；(b)基于GW，HSE，和傳統(tǒng)的DFT計算得到的石墨烯量子點帶隙和激子發(fā)射與量子點直徑的關(guān)系；(c)不同波長激發(fā)下，石墨烯量子點光致發(fā)光能量對尺寸的依賴性；(d)量子限制效應(yīng)與邊緣微結(jié)構(gòu)對石墨烯量子點光致發(fā)光的協(xié)同作用。

Figure 10. 基于缺陷工程的發(fā)光調(diào)控

(a)經(jīng)不同時間Ar+等離子體處理的單層WSe2光致發(fā)射光譜；(b)Nb摻雜的單層WS2的球差校正掃描隧道電子顯微鏡圖像；(c)DFT理論計算單層WS2和Nb摻雜單層WS2的能帶結(jié)構(gòu)；(d)單層WS2和Nb摻雜單層WS2的光致發(fā)射光譜；(e)稀土離子Er3+摻雜單層MoS2的球差校正掃描隧道電子顯微鏡圖像；980nm紅外光激發(fā)的Er3+摻雜單層MoS2的(f)上轉(zhuǎn)換和(g)下轉(zhuǎn)換光致發(fā)射光譜。

Figure 11. 二維材料的合金化發(fā)光調(diào)控

(a)通過CVD方法制備WS2xSe2(1-x)合金納米片的示意圖；(b)通過光學(xué)顯微鏡觀察到的WS2xSe2(1-x)合金納米片的三角形貌及單個納米片光致發(fā)光圖；(c)成分依賴的WS2xSe2(1-x)合金納米片的光致發(fā)射光譜。

Figure 12. 二維材料的化學(xué)功能化發(fā)光調(diào)控

(a)氨熱法制備氨基化石墨烯量子點示意圖；(b)在365nm紫外光激發(fā)下，不同氨基化程度石墨烯量子點的發(fā)射光譜（左圖）和發(fā)光照片（中圖），以及引起藍(lán)光和綠光發(fā)射可能的邊緣微結(jié)構(gòu)；(c)磷烯晶格中的水平橋氧（上圖）和對角橋氧（下圖）組態(tài)及相應(yīng)的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度；(d)磷烯、經(jīng)過氧等離子體刻蝕覆蓋PxOy層的磷烯以及過量刻蝕磷烯的光致發(fā)射光譜。

Figure 13. 二維材料的化學(xué)功能化發(fā)光調(diào)控

(a)經(jīng)TFSI功能化處理前后的單層MoS2納米片光致發(fā)射光譜（左圖）以及發(fā)光掃描圖（右圖）；(b)經(jīng)p型摻雜劑（TCNQ和F4TCNQ）功能化處理前后單層MoS2的光致發(fā)射光譜；(c)經(jīng)n型摻雜劑功能化處理前后單層MoS2的光致發(fā)射光譜；(d) F4TCNQ功能化單層MoS2的光致發(fā)射光譜隨摻雜劑濃度增加的演變規(guī)律。

Figure 14. 二維材料的靜電和載流子注入發(fā)光調(diào)控

(a)單層MoS2超級電容器通過靜電調(diào)控不同準(zhǔn)粒子形成和產(chǎn)生速率的示意圖；(b)當(dāng)光載流子速率為G = 1018 cm-2 s-1和柵電壓Vg = -20和0 V時，單層MoS2超級電容器的光致發(fā)射光譜；(c)以G和Vg為函數(shù)的單層MoS2量子產(chǎn)率分布圖；(d)在1.73 eV激光激發(fā)下，單層MoSe2在不同柵電壓下的光致發(fā)射光譜掃描圖；(e)單層MoSe2中激子和三激子發(fā)射強度隨柵電壓的變化；(f)三層磷烯柵電壓依賴的光致發(fā)射光譜；(g)三層磷烯中激子和三激子發(fā)射強度隨柵電壓的變化規(guī)律；(h)不同功率激光激發(fā)的磷烯光致發(fā)射光譜；(i)發(fā)光強度和(j)發(fā)光能量隨激光功率的演變規(guī)律。

Figure 15. 二維材料施加磁場的發(fā)光調(diào)控

(a)單層WSe2谷結(jié)構(gòu)和電子自旋在垂直磁場（左圖）和平行磁場（右圖）中的變化示意圖；(b)單層WSe2中的暗激子和暗三激子發(fā)光強度與平行磁場強度的依賴關(guān)系；(c)單層WSe2中激子（X0）、三激子（XT）、暗激子（XD）和暗三激子（XDT）發(fā)射能量隨平行磁場強度變化的掃描圖；(d)當(dāng)磁場傾轉(zhuǎn)角為45°時，單層WSe2中明激子和暗激子發(fā)射強度和谷極化率隨磁場強度的變化規(guī)律；(e)SiO2/Si基底和EuS基底對單層WSe2磁場依賴的谷劈裂的影響。

Figure 16. 二維材料應(yīng)變發(fā)光調(diào)控

(a)拉伸和壓縮應(yīng)變對單層WS2中明激子態(tài)和暗激子態(tài)能量間隔的影響；(b)拉伸和壓縮應(yīng)變對明激子和暗激子共振發(fā)射光譜的影響；(c)在532nm激光輻照下，施加不同強度單軸拉伸應(yīng)變的單層WS2光致發(fā)射光譜；(d)單層WS2中激子、三激子和間接帶隙發(fā)射峰能量隨單軸拉伸應(yīng)變的變化規(guī)律；(e)當(dāng)單軸拉伸應(yīng)變?yōu)?.4%和2.6%時，單層WS2的能帶結(jié)構(gòu)圖；(f)單層WS2中激子、三激子和間接帶隙發(fā)射峰積分強度和(g)三激子解離能隨單軸拉伸應(yīng)變的變化規(guī)律。

Figure 17. 二維材料異質(zhì)結(jié)發(fā)光調(diào)控

(a)WS2/MoS2垂直異質(zhì)結(jié)的光學(xué)圖像（左圖），以及單層MoS2（點1和2）和雙層異質(zhì)結(jié)區(qū)域（點3和4）的發(fā)射光譜（右圖）；(b)當(dāng)發(fā)射峰為875nm時，WS2/MoS2垂直異質(zhì)結(jié)的發(fā)光能量掃描圖；(c)單層MoS2、單層WS2和雙層WS2/MoS2異質(zhì)結(jié)在K點處的能帶結(jié)構(gòu)，以及引起異質(zhì)結(jié)出現(xiàn)額外發(fā)射峰的電子躍遷通道；(d)橫向WS2/MoS2異質(zhì)結(jié)的發(fā)射光譜（左圖），以及異質(zhì)結(jié)界面處局域發(fā)射的掃描圖。

Figure 18. 層數(shù)和傾轉(zhuǎn)角對二維材料異質(zhì)結(jié)發(fā)光性能的影響

(a)WS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)的發(fā)光掃描圖，亮點處為2LG/1LWS2異質(zhì)結(jié)；(b)單層石墨烯、單層WS2、1LG/1LWS2、1LG/2LWS2和2LG/1LWS2的發(fā)射光譜；(c)1LG/1LWS2和2LG/1LWS2發(fā)射光譜去卷積分峰分析；(d)在488nm激光激發(fā)下，單層MoSe2、單層WSe2以及相對扭轉(zhuǎn)角為0°-60°的MoSe2/WSe2垂直異質(zhì)結(jié)的發(fā)射光譜；(e)MoSe2/WSe2垂直異質(zhì)結(jié)發(fā)射強度隨扭轉(zhuǎn)角的變化。

Figure 19. 溫度和基體對二維材料發(fā)光性能的影響

(a)1.96 eV激光激發(fā)的單層MoSe2在不同溫度下的歸一化發(fā)射光譜；(b)單層MoSe2中的激子和三激子發(fā)射峰（上圖）以及它們的積分面積比隨溫度的變化規(guī)律；(c)以凝膠膜、少層石墨烯、h-BN、Au、云母和SiO2為基底的單層MoS2的發(fā)射光譜；(d)不同基底對單層MoS2的最大發(fā)射強度和三激子權(quán)重隨A1g拉曼振動模式變化的影響；(e)分別沉積于PECVD氧化/Au基底和熱氧化/Si基底的磷烯的光致發(fā)射光譜。

Figure 20.二維材料在發(fā)光二極管器件中的應(yīng)用

(a)以WSe2為基的雙電層發(fā)光晶體管（EDLT）的結(jié)構(gòu)示意圖和在EDLT中形成的p-i-n結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)；(b)當(dāng)電流方向相反時，EDLT器件的電致發(fā)射光譜；(c)單層WSe2 p-n結(jié)發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)示意圖（上圖）和光學(xué)顯微圖像（下圖）；(d)橫向p-n結(jié)的光致發(fā)光能量掃描圖；(e) p型摻雜、n型摻雜和p-n結(jié)區(qū)域的發(fā)射光譜圖，p型區(qū)域為負(fù)三激子發(fā)射，n型區(qū)域為正三激子發(fā)射，p-n結(jié)區(qū)域同時存在激子（X0）、負(fù)三激子（X-）和正三激子（X+）發(fā)射；(f)橫向p-n結(jié)在不同電流強度下的電致發(fā)射光譜。

Figure 21. 二維材料的激光應(yīng)用

(a)基于單層WSe2的光子晶體納米諧振腔激光器構(gòu)造示意圖；(b) 在632 nm激光激勵下，納米諧振腔激光器的偏振分辨光致發(fā)射光譜；(c)納米諧振腔激光器與偏離納米諧振腔區(qū)域的發(fā)射光譜對比；(d)納米諧振腔激光器光致發(fā)光隨溫度變化的分布圖；(e) HSQ-WS2-Si3N4三明治結(jié)構(gòu)微盤激光器示意圖；(f)WS2諧振腔光致發(fā)射光譜光譜。

Figure 22. 二維發(fā)光材料的生物成像和生物傳感應(yīng)用

(a)制備Ce6修飾的BP@PEG光敏劑過程及其癌癥診療機理示意圖；(b)經(jīng)BP@PEG納米片孵化后的HeLa細(xì)胞熒光成像圖；(c)存在激光輻射和沒有激光輻射時，BP@PEG納米片、Ce6和Ce6修飾的BP@PEG納米片對HeLa細(xì)胞熒光成像效果對比圖；(d) Ce6修飾的BP@PEG納米片在小鼠體內(nèi)熒光生物成像隨時間的變化；(e)DNA生物檢測機理示意圖；(f)TaS2納米片對FAM標(biāo)記的單鏈DNA和負(fù)載H1N1病毒的單鏈DNA光致發(fā)射光譜的影響；(g)TaS2基生物傳感器發(fā)射光譜對H1N1病毒濃度的敏感性。

【小結(jié)】

由量子限制效應(yīng)所觸發(fā)的新特性，包括可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)、強光-物質(zhì)相互作用、高載流子遷移率和寬光譜應(yīng)用范圍，使得二維材料在發(fā)光領(lǐng)域異軍突起，為發(fā)光物理的基礎(chǔ)研究和高效發(fā)光器件的應(yīng)用提供了新穎的視角。為了更深入的了解二維材料的發(fā)光物理基礎(chǔ)和拓寬二維材料的發(fā)光應(yīng)用，研究人員提出了各種關(guān)于二維材料發(fā)光調(diào)控策略的理論和實驗研究。這篇文章不僅提供了這些發(fā)光調(diào)控策略的廣泛概述，而且還提供了各種前沿二維材料的幾何和電子結(jié)構(gòu)、激子發(fā)光物理、發(fā)光應(yīng)用和挑戰(zhàn)的概述。

【文章信息】

Inorganic 2D Luminescent Materials: Structure, Luminescence Modulation, and Applications

Liumei Su, Xing Fan, Teng Yin, Huide Wang, Yu Li,* Fusheng Liu, Junqin Li, Han Zhang,* Heping Xie (Adv. Opt. Mater., 2019, 1900978. DOI: 10.1002/adom.201900978)

【團隊介紹】

深圳大學(xué)黑磷光電工程技術(shù)實驗室成立于2016年，主要從事二維材料光學(xué)特性與生物光學(xué)特性研究，2016年入選深圳市海外高層次人才孔雀團隊（1500萬無償資助）。已累計發(fā)表SCI論文200余篇包括Advanced Materials 10篇（影響因子21.950）、Chemical Society Reviews 3篇（影響因子40.182）、PNAS、Nature Materials（影響因子39.235）、Physic Reports等，以第一作者或通訊作者發(fā)表SCI一區(qū)論文80篇，封面論文30篇，兩篇論文入選中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，PNAS論文入選2018年中國光學(xué)十大進(jìn)展-應(yīng)用研究類，40篇論文引用過百次，ESI高被引論文46篇。本團隊在納米光子領(lǐng)域取得了諸多國際一流成果，并與哈佛大學(xué)、瑞典卡羅林斯卡醫(yī)學(xué)院、新加坡南洋理工大學(xué)、深圳市人民醫(yī)院、韓國高麗大學(xué)、蔚山大學(xué)等國內(nèi)外頂尖科研機構(gòu)建立了合作，現(xiàn)有多學(xué)科背景的團隊成員80余人。團隊成員獲得國家青年基金資助20項，面上項目4項，國家重點項目2項（含聯(lián)合基金）、重大項目培育1項等。已有10人被評為深圳市高層次人才孔雀B/C類，獲得各項資助累計達(dá)5000萬。本實驗室已培養(yǎng)近十位優(yōu)秀博士后，其畢業(yè)去向包括哈佛大學(xué)助理教授、廣東省杰青、高校特聘教授、研究員等。本實驗生物醫(yī)藥方向的專家包括曹義海教授，瑞典卡羅林斯卡醫(yī)學(xué)院終身教授，歐洲科學(xué)院院士；國際知名的生物光子學(xué)與納米光子學(xué)研究專家Paras N. Prasad。

本團隊負(fù)責(zé)人張晗教授2010年畢業(yè)于南洋理工大學(xué)，2018年獲得深圳市青年科技獎、中國產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎（個人）、教育部科技二等獎、全球高被引科學(xué)家、中國十大新銳科技人物卓越影響?yīng)劦龋?019年廣東省丁穎科技獎。其SCI總他引兩萬多次，H指數(shù)74。本團隊負(fù)責(zé)人獲得2012年國家基金委優(yōu)青及中組部青年千人、2015年重點項目、2017年面上項目，2018年面上項目，2019年國際合作重點項目等資助。

【團隊在該領(lǐng)域工作匯總】

據(jù)中國科學(xué)院科技戰(zhàn)略咨詢研究院最新公布的<<2017 研究前沿>>，深大團隊一直從事并且引領(lǐng)的“基于二維材料可飽和吸收體的鎖模光纖激光器”研究被列為物理學(xué)Top 10 熱點，黑磷的特性及應(yīng)用研究領(lǐng)域有35篇論文入選核心論文（張晗以第一作者或通訊作者入選9篇，共計13篇）。此外，黑磷的特性研究在《2015 研究前沿》報告中以新興前沿出現(xiàn)，2016 年，進(jìn)一步成為了熱點前沿。今年，黑磷的特性研究再次入選熱點前沿，且該前沿2016年單年的施引論文數(shù)達(dá)到881 篇，是十個熱點前沿中最活躍的一個。本團隊在鎖模激光和黑磷研究上已取得諸多重要突破。

優(yōu)質(zhì)文獻(xiàn)推薦

Tao W, Kong N, Ji X, et al. Emerging two-dimensional monoelemental materials (Xenes) for biomedical applications[J]. Chemical Society Reviews, 2019 ,48, 2891-2912

Han Zhang* etc. Tactile Chemomechanical Transduction d on an Elastic Microstructured Array to Enhance the Sensitivity of Portable Biosensors. Advanced Materials, 2019, 31, 1803883.

Han Zhang* etc. Ultrasensitive detection of miRNA with an antimonene-d surface plasmon resonance sensor, Nature communications, 2019,10, 28.

Han Zhang* etc. Biocompatible and biodegradable inorganic nanostructures for nanomedicine: Silicon and black phosphorus, Nano Today, 2019, 25, 135-155.

Guo, S., Zhang, Y., Ge, Y., Zhang, S., Zeng, H., Zhang, H., 2D V‐V Binary Materials: Status and Challenges. Adv. Mater. 2019, 1902352. https://doi.org/10.1002/adma.  201902352

本團隊深圳市二維材料孔雀團隊、深圳市黑磷光電工程技術(shù)實驗室招聘優(yōu)秀的博士，有意向者歡迎投遞簡歷至[email protected]或2987114019 @qq.com，欲了解該團隊更多成果可訪問官網(wǎng)（深圳市二維材料孔雀團隊）。

本文由深圳大學(xué)張晗教授團隊供稿。