ACS Energy Lett. (2020) 5: 87-99

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02275

本文亮點

1、本綜述系統分析了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的發(fā)光機理，包括CsPbBr3 雜質或共生相，禁帶內的缺陷態(tài)（氫氧根間隙、溴空穴、多溴和自陷態(tài)）。

2、本文介紹了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6在LED、納米溫度計、發(fā)光太陽能聚光器等方面的探索性應用。

內容簡介

濟南大學前沿交叉科學研究院劉宏與張玉海教授課題組在本綜述中系統分析了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的發(fā)光機理，批判性評價了兩種對立的觀點，包括CsPbBr3 雜質或共生相發(fā)光及禁帶內的缺陷態(tài)（氫氧根間隙、溴空穴、多溴和自陷態(tài)）發(fā)光。

首先，簡要介紹了無機鈣鈦礦晶體材料CsPbBr3和Cs4PbBr6的結構、帶隙、光致發(fā)光和吸收光譜特性，并分析了CsPbBr3和Cs4PbBr6之間的相變。然后，重點討論了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的發(fā)光機理，包括CsPbBr3 雜質或共生相，禁帶內的缺陷態(tài)（氫氧根間隙、溴空穴、多溴和自陷態(tài)）。最后，概述了零維鈣鈦礦Cs4PbBr6在LED、納米溫度計、發(fā)光太陽能聚光器等方面的重要應用。

研究背景

鈣鈦礦晶體材料在太陽能電池，發(fā)光二極管（LED），光電探測器，激光器，納米溫度計，X射線成像和可見光通信方面具有重要的潛在應用價值。Cs4PbBr6 是非常具有代表性的零維鈣鈦礦，PbBr6 八面體被 Cs 離子完全隔離， 彼此互相獨立，沒有電子軌道的耦合作用，是一種非常完美的量子限域材料。零維鈣鈦礦 Cs4PbBr6的光致發(fā)光機理還存在著廣泛的爭議，現 在有兩種沖突的解釋：（1）Cs4PbBr6 的光致發(fā)光起源于少量立方相 CsPbBr3 雜質或共生相；（ 2）Cs4PbBr6 的光致發(fā)光起源于禁帶內 的缺陷態(tài)。

圖文導讀

晶體結構與相變

立方相CsPbBr3和三角相Cs4PbBr6兩種鈣鈦礦，其電子能帶結構分別顯示了軌道的耦合和非耦合特征，但均在520 nm附近具有很強的綠色發(fā)光。有趣的是單分散的發(fā)光和不發(fā)光的Cs4PbBr6納米晶具有相同的晶體結構，但是發(fā)光的Cs4PbBr6納米晶的吸收光譜具有非常拖尾的 Urbach tail, 可延伸至 800 納米，這是缺陷態(tài)或晶格空位的強烈信號。

雖然零維Cs4PbBr6和三維鈣鈦礦CsPbBr3晶體結構差異很大，但在某些物理或者化學條件下，CsPbBr3和Cs4PbBr6之間的相變很容易實現。零維到三維的相變通常是由富含CsBr的Cs4PbBr6剝奪CsBr引發(fā)的。從CsPbBr3到Cs4PbBr6的相變可以通過添加胺來引發(fā)，低沸點的短鏈胺可在氣相中提供相變，借助熱處理可實現可逆相變。由于CsPbBr3和Cs4PbBr6之間的相變，中間混合物表現出很強的綠色發(fā)光，進一步模糊了Cs4PbBr6的發(fā)光機理。

CsPbBr3 雜質或共生相

CsPbBr3和Cs4PbBr6的光致發(fā)光特性非常相似，包括發(fā)射峰位置、窄帶發(fā)射、高光致發(fā)光量子產率，甚至其溫度依賴性。許多研究小組將Cs4PbBr6的光致發(fā)光歸因于其中包含痕量CsPbBr3雜質，但缺少HRTEM直接證據，只觀察到了莫爾條紋。這種模型將窄帶隙CsPbBr3納米晶作為有效的發(fā)光中心，嵌入到寬帶隙Cs4PbBr6基質中，該基質起著表面鈍化和保護作用。但是該模型不能解釋Cs4PbBr6的陰離子交換機理。

CsPbBr3 / Cs4PbBr6模型的另一個辯解是CsPbBr3的量太小而幾乎無法檢測到。根據拉曼光譜的相對強度，定量Cs4PbBr6中CsPbBr3的含量約為0.2％（體積），超出了XRD的檢測極限。發(fā)光的Cs4PbBr6 納米晶在500 nm處的吸收系數為640 M-1cm-1，幾乎是CsPbBr3 納米晶的68％。如果假設這種吸收源自CsPbBr3相，根據Lambert-Beer法則，則其摩爾占比約為68％。固態(tài)核磁共振測量證明，無三維的Cs4PbBr6晶體具有活躍的綠色發(fā)射。除了三維雜質模型外，他們還提出Cs2PbBr4二維相可以作為發(fā)射中心。

禁帶內缺陷態(tài)

Samanta 課題組報道了一種規(guī)整六方體 Cs4PbBr6 微米片的合成方法，并用時間分辨的激光共聚焦顯微鏡獲得了單顆粒的熒光照片和熒光壽命分布。他們認為能帶中間的缺陷態(tài)可能是光致發(fā)光的來源。張玉海等通過反向微乳液法將單顆粒研究推至納米級（約26 nm），并在低激發(fā)束流下顯示出完美的抗聚束痕跡。有趣的是，增加激發(fā)功率，單個納米晶中出現多個發(fā)射，而熒光壽命保持不變。26 nm 矩陣不足以容納四個CsPbBr3 納米晶，這表明零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的發(fā)光機理是禁帶內的缺陷態(tài)，包括氫氧根間隙、溴空穴、多溴和自陷態(tài)。

應用與展望

由于零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的超低光響應，在LED應用方面的外量子效率很低。但Cs4PbBr6在背光顯示應用、納米溫度計、發(fā)光太陽能聚光器等方面具有重要應用前景。大面積的發(fā)光太陽能聚光器的能量轉換效率增加了1.8%。發(fā)光太陽能聚光器由玻璃基板和聚苯乙烯薄膜組成，并嵌入Cs4PbBr6 納米晶，可以捕獲入射光并將其引導到玻璃邊緣。 由于較大的斯托克斯位移，發(fā)射光子具有最小的重吸收，與三維鈣鈦礦相比，光效率提高了4.8倍。

零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的綠色發(fā)光機理尚不清楚，缺陷態(tài)的實驗證據還有待發(fā)掘。作者建議，現階段應基于XRD數據來命名零維鈣鈦礦，包括純相不發(fā)光Cs4PbBr6，缺陷發(fā)光Cs4PbBr6，以及CsPbBr3/Cs4PbBr6復合物。

作者簡介

王亮玲2008年獲山東大學物理學院凝聚態(tài)物理博士學位。現為濟南大學物理科學與技術學院副教授、碩士生導師。主要致力離子輻照損傷與材料改性、鈣鈦礦光致發(fā)光機理與應用。

sps_wangll@ujn. edu.cn

張玉海，濟南大學前沿交叉科學研究院教授、博士生導師。長期從事多種發(fā)光材料的開發(fā)與應用，包括稀土摻雜納米晶，量子點，以及低維鈣鈦礦材料。課題組現招聘博士生，博士后，待遇優(yōu)厚。

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劉宏，濟南大學前沿交叉研究院院長，山東大學晶體材料國家重點實驗室教授，杰出青年基金獲得者。2001年獲山東大學博士學位。目前主要研究方向為組織工程、納米材料和納米器件，特別是納米材料和納米器件在氣體和生物傳感器、環(huán)境保護、新能源等領域的應用。

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Omar Mohammed博士，沙特KAUST大學教授，長期從事超快光譜研究。

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本文由課題組供稿。