【引言】

自Komija等人首次報(bào)道鹵化鈣鈦礦在光伏（PV）方面的應(yīng)用以來(lái)，人們一直在努力實(shí)現(xiàn)材料和相應(yīng)器件的更高效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。鹵化物鈣鈦礦通常表示為ABX3，其中A可以是陽(yáng)離子，例如銫（Cs+），甲基銨（CH3NH3，MA）+；B是鉛離子（Pb2+）；X可以是氯化物（Cl-），溴化物（Br-）或碘化物（I-）等鹵化物，也可以是混合物。目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）已超過(guò)24％。該P(yáng)V性能是在相對(duì)較短的十年內(nèi)獲得的，可與其他眾所周知的技術(shù)（例如多晶硅太陽(yáng)能電池）所展現(xiàn)的性能相媲美。

這些性質(zhì)來(lái)自化合物中Pb-I鍵的最佳軌道重疊。遺憾的是，Pb有毒。因此，重要的是要尋找一種無(wú)毒且對(duì)環(huán)境無(wú)害的鉛替代品，重點(diǎn)是保持其在鈣鈦礦化合物中的優(yōu)異性能。迄今為止，為完全或部分替代鉛而做出的努力分別導(dǎo)致了材料和器件的光物理和PV特性的降低。在某些情況下，由于離子半徑和化合價(jià)的不一致，還導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的損失。例如，無(wú)毒的替代候選物如鉍（Bi）和銻（Sb）產(chǎn)生的化合物通常表示為A3B2X9，其顯示出的PV響應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鹵化鈣鈦礦的PV響應(yīng)。錫（Sn）是一種已被廣泛報(bào)道作為Pb替代品的元素。Sn具有與Pb相似的化合價(jià)和大致可比的離子半徑。因此，可以以可以忽略的鈣鈦礦晶格擾動(dòng)代替Pb。盡管許多研究認(rèn)為Sn是減輕Pb鹵化物鈣鈦礦毒性的合適替代品，但這可能是由于對(duì)其經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響的深入研究有限。很少有系統(tǒng)的生物學(xué)研究表明，錫可能對(duì)環(huán)境構(gòu)成更大的危險(xiǎn)，并且可能不是鉛的經(jīng)濟(jì)有效替代品。然而，與鉛相比，錫的持久性較低，可以很容易地從生態(tài)系統(tǒng)中去除。其部分和完全結(jié)合到鈣鈦礦晶格中導(dǎo)致帶隙變窄，并將吸收擴(kuò)展到近紅外（NIR）區(qū)域。Sn基PSC還具有較寬的光電對(duì)應(yīng)范圍，比Pb基PSC具有更高的短路電流密度。但是，到目前為止，基于Sn和部分Sn的PSC中的PV響應(yīng)與基于Pb的類(lèi)似物的PV響應(yīng)不匹配。特別是，迄今為止報(bào)道的混合鹵化錫PSC的最高PCE約為10％。這部分是由于二價(jià)Sn狀態(tài)的不穩(wěn)定性，該狀態(tài)容易氧化為+4狀態(tài)，從而導(dǎo)致了不必要的p型自摻雜并增加了載流子的數(shù)量。除了降低光物理性能外，Sn的摻入還損害了鹵化鈣鈦礦中看到的優(yōu)異的成膜性。這導(dǎo)致基于Sn的PSC的性能低下。尋找解決這些挑戰(zhàn)的需求為薄膜鈣鈦礦光伏領(lǐng)域打開(kāi)了廣闊的研究機(jī)會(huì)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，蘇州大學(xué)王照奎教授在這篇研究進(jìn)展綜述中，系統(tǒng)地總結(jié)了鹵化鈣鈦礦材料和太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的最新進(jìn)展。文章從晶體學(xué)，制備，光物理性質(zhì)，尺寸，電荷傳輸層和添加劑的影響等方面進(jìn)行研究。還討論了通過(guò)用Sn部分或完全取代Pb來(lái)減輕Pb鹵化物鈣鈦礦中毒性的可能性。最后，作者討論了鈣鈦礦型鹵化錫材料和器件的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)它們的前景進(jìn)行了展望。該成果以題為“Tin Halide Perovskites: Progress and Challenges”最近發(fā)表在Adv. Ener. Mater.上。

【圖文導(dǎo)讀】

Figure 1.錫鈣鈦礦的晶體學(xué)性質(zhì)

a）一些晶體系統(tǒng)；立方，四方和正交晶，可以形成錫基鹵化物鈣鈦礦晶格

b）基于立方，四方和正交晶體系統(tǒng)的Sn基鈣鈦礦化合物的楊氏模量表面輪廓的3D空間示意圖

c）基于MASnI3的柔性裝置和最佳裝置的J-V曲線

Figure 2.熱蒸發(fā)法制備器件

a）FA0.75MA0.25SnI3膜的典型溶液沉積涉及DMSO蒸氣改性策略，通過(guò)DMSO蒸氣處理可改善膜質(zhì)量

b）熱蒸發(fā)過(guò)程對(duì)鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)和晶粒尺寸分布的影響

c）基于Sn的PSC的典型設(shè)備架構(gòu)

Figure 3.錫鈣鈦礦的器件表征

a、b）CH3NH3SnI3和CH3NH3SnBr3的計(jì)算態(tài)密度（DOS）

c）TiO2，CH3NH3SnI3和CH3NH3SnBr3的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)

d、e）依賴溫度的Burstein-Moss效應(yīng)對(duì)FASnI3薄膜的吸收邊緣和電荷載流子遷移率的影響

f）典型摻雜半導(dǎo)體的導(dǎo)帶（CB）和價(jià)帶（VB）之間載流子吸收和發(fā)射過(guò)程的示意圖

Figure 4.全無(wú)機(jī)鹵化錫鈣鈦礦

a）光誘導(dǎo)的I-離子在B-γ相，B-β相和B-α相中的CsSnI3多晶型物擴(kuò)散的機(jī)理

b）PBE在不使用SOC和使用SOC的情況下計(jì)算出的CsI和SnI2終止帶

c）具有CsI終止，SnI2終止和具有I缺陷的CsI終止的CsSnI3的光吸收光譜

d）不同生長(zhǎng)條件下CsI端接中VCs和VI的缺陷形成能的計(jì)算值

Figure 5.基于錫比的MA3Sn1-xPbxI3鈣鈦礦表征

a）基于錫比的MA3Sn1-xPbxI3鈣鈦礦的能級(jí)示意圖

b）相應(yīng)光伏器件的光電流密度-電壓（JV）特性

c）MAPb1-xSnxI3中帶隙彎曲的分子示意圖

d、e）通過(guò)DFT（GGA）計(jì)算獲得的MAPb1-xSnxI3系列帶隙的比較，有無(wú)自旋軌道耦合以及計(jì)算和實(shí)驗(yàn)過(guò)程

Figure 6.材料表征

a、b、c）具有3D晶格，2D/3D晶格，2D晶格的Sn基鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

d）(PEA)2Ge1-xSnI4鈣鈦礦系列的帶隙值，其中x=0、0.125、0.25、0.5

e）從i）DMSO，ii）MAAc和iii）DMSO+MAAc中的前體溶液沉積的低維Ruddlesden-Popper（LDRP）BA2MA3Sn4I13鈣鈦礦薄膜的SEM圖像和示意圖

Figure 7.鹵化錫PSC中的電荷傳輸層

a）通過(guò)p型PEG-PEDOT：PSS緩沖層對(duì)PEDOT：PSS空穴傳輸層和FASnI3吸收層之間的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)制的器件能級(jí)圖

b）通過(guò)n型PCBM形成C60電子傳輸層和FA0.5MA0.5Sn0.5Pb0.5I3（FAMA）吸收層

c）比較基于PEDOT：PSS和PCP-Na空穴提取層的器件中電荷重組過(guò)程的示意圖

d）不帶PCBM層和帶PCBM層的電荷提取和重組過(guò)程的示意圖

Figure 8.錫鹵化物鈣鈦礦薄膜的添加劑

a）時(shí)間依賴性的外觀變化

b）含錫粉添加劑的DMSO中的FASnI3前體溶液

c）從左到右比例為0％，40％和80％HEAI添加劑的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

d）用100％HEAI添加劑獲得的熱力學(xué)上優(yōu)選的晶體結(jié)構(gòu)

e）基于鈣鈦礦的MASnI3光伏器件的J-V曲線

f）同時(shí)添加SnF2和吡嗪可改善吸收層的形貌和PV參數(shù)

Figure 9.生物毒性測(cè)試

a）幼蟲(chóng)中毒后的形態(tài)缺陷

b、d）SnI2和PbI2處理的幼蟲(chóng)的標(biāo)稱濃度-存活曲線，濃度畸形曲線

c）pH和致死率隨濃度的變化

【總結(jié)】

由于錫的離子半徑合適，并且存在以+2態(tài)存在的可能性，通過(guò)用錫部分或完全替代有毒Pb的鹵化鈣鈦礦已被廣泛報(bào)道。有趣的是，完全替代會(huì)縮小帶隙，而部分替代會(huì)出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，這相對(duì)于純Pb和Sn鹵化物鈣鈦礦化合物而言，帶隙進(jìn)一步縮小。不幸的是，這種異常行為的優(yōu)點(diǎn)尚未得到適當(dāng)利用。盡管在提高Sn基鈣鈦礦體系的性能方面已取得了可喜的進(jìn)展，但其光伏（PV）參數(shù)仍然明顯低于基于Pb的類(lèi)似物。這篇綜述總結(jié)了基于錫的鹵化物鈣鈦礦的制備，形態(tài)和光物理性質(zhì)方面的進(jìn)展和挑戰(zhàn)，以及這些因素如何影響其光伏性能。盡管可以認(rèn)為Pb鹵化物鈣鈦礦體系可能仍然是薄膜鈣鈦礦PV領(lǐng)域中最受追捧的技術(shù)，但提高Sn鹵化物鈣鈦礦材料的性能以改善器件性能仍有很大的前景。

文獻(xiàn)鏈接：

Tin Halide Perovskites: Progress and Challenges. Adv.Ener. Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm. 201902584.

【研究團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介】

高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦發(fā)光二極管是蘇州大學(xué)廖良生教授、王照奎教授課題組的研究方向之一。近幾年來(lái)該課題組基于以往從事有機(jī)光電器件和材料研究的經(jīng)驗(yàn)，圍繞有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的界面、鈣鈦礦薄膜晶化、鉛的毒性等關(guān)鍵問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一系列高效、穩(wěn)定的空穴和電子傳輸材料，在界面修飾的基礎(chǔ)上，發(fā)展了多種鈣鈦礦薄膜晶化控制的新方法，通過(guò)摻雜非鉛金屬元素調(diào)控鈣鈦礦薄膜的晶化取并實(shí)現(xiàn)降低鉛使用量等多重目的，并開(kāi)展了鈣鈦礦材料在室內(nèi)光伏器件方面的研究。在鈣鈦礦發(fā)光二極管方面，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部量子效率2.6%的深藍(lán)（465 nm）鈣鈦礦LED器件。相關(guān)論文請(qǐng)參考：

Joule 3, 1464 (2019);

Adv. Mater. 31, 1901519 (2019)

Adv. Mater. 31, 1904319 (2019) ;

Adv. Mater. 31, 1902222 (2019);

J.Am. Chem. Soc. 141, 13948 (2019)

J.Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.9b06796 (2019)

Nano Lett. 19, 2066 (2019);

Nano Lett. 19, 5176 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1803150 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1902584 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1902653 (2019)

Adv. Funct. Mater. 29, 1807094 (2019)

Nano Energy 63, 103865 (2019)

Adv. Mater. 30, 1800258 (2018);

Adv. Energy Mater., 8, 1701688 (2018);

Adv. Funct. Mater. 28, 1705875 (2018);

Nano Energy, 43, 47 (2018);

Adv. Mater. 28, 6695 (2016);

Adv. Energy Mater. 6, 1601156 (2016);

Adv. Funct. Mater. 25, 6671 (2015);

ACS Nano 10, 5479 (2016);

ACS Energy Lett. 3, 875 (2018);

J.Mater. Chem. A, 7, 3655 (2019)

J.Mater. Chem. A 7, 145559 (2019);

J.Mater. Chem. A 7, 1161 (2018);

J.Mater. Chem. A 6, 1161 (2018);

J.Mater. Chem. A 5, 2572 (2017);

J.Mater. Chem. A 4, 15088 (2016);

J.Mater. Chem. A 4, 1326 (2016);

J.Mater. Chem. A 3, 13533 (2015);

本文由tt供稿。