自2012年以來(lái)，鉛基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其快速增長(zhǎng)的光電轉(zhuǎn)換效率引發(fā)了光伏領(lǐng)域的強(qiáng)烈興趣，最高認(rèn)證效率已達(dá)25.5%。然而鉛的環(huán)境毒性成為它走向商業(yè)化最具爭(zhēng)議和挑戰(zhàn)性的問(wèn)題。錫鉛同屬碳族元素，最外層電子構(gòu)型完全相同（ns²np²）。另外，亞錫離子(Sn²⁺)僅比鉛離子（Pb²⁺）略小(1.35 ? vs 1.49 ?)，可保持鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。更重要的是，錫基鈣鈦礦材料禁帶寬度約為1.3 eV,相較于鉛基鈣鈦礦（> 1.5 eV）更接近單節(jié)太陽(yáng)能電池器件的最佳帶隙（1.4 eV）。因此，錫基鈣鈦礦有著優(yōu)越的光物理和電子特性，被認(rèn)為是鉛基鈣鈦礦吸光材料的最佳環(huán)境友好型替代品。在鉛基鈣鈦礦的研究占據(jù)主導(dǎo)的今天，錫基鈣鈦礦電池依然擁有一席之地，并在穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率兩個(gè)維度上不斷提升。

青島科技大學(xué)周忠敏教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)錫基鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì)和亟需解決的穩(wěn)定性及效率偏低（最高報(bào)道效率13%）的問(wèn)題，充分調(diào)研了錫基鈣鈦礦電池發(fā)展至今的重要文獻(xiàn)。文章立足于相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)，從薄膜沉積技術(shù)、添加劑工程以及能帶匹配策略簡(jiǎn)介三個(gè)方面分析總結(jié)了錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展。相關(guān)綜述發(fā)表在Nano Select上（DOI: 10.1002/nano.202000249）。本篇綜述首先講解了錫基鈣鈦礦的理論根基。作者通過(guò)回顧Filipa和Giustino于2018年發(fā)表在PNAS的工作，強(qiáng)調(diào)了鈣鈦礦領(lǐng)域?yàn)槿耸熘?、用于判定三維鈣鈦礦的兩個(gè)參數(shù)，即Goldschmidt容忍因子和八面體因子之間存在密切聯(lián)系。與鉛基鈣鈦礦相同，錫基鈣鈦礦相的變化也與溫度、離子半徑和種類有關(guān)。其中，有機(jī)陽(yáng)離子（甲銨MA⁺、甲銤FA⁺）與鹵素陰離子之間的氫鍵作用將對(duì)材料的價(jià)帶、導(dǎo)帶能級(jí)和禁帶寬度帶來(lái)顯著影響。2020年，Kubicki等人首次利用¹¹⁹Sn MAS ssNMR技術(shù)更加直觀地揭示了NMR峰形的對(duì)稱程度與晶格對(duì)稱性的高低的顯著關(guān)系，標(biāo)志著對(duì)錫基鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的表征也進(jìn)入到了原子尺度。提到Sn²⁺就不得不說(shuō)它易氧化的特性，這一點(diǎn)可以用經(jīng)典的MO理論與Pb²⁺對(duì)比分析得出。有趣的是，上述禁帶寬度的遞變規(guī)律也可以用MO理論進(jìn)行描述。最新的PBE0泛函分析證實(shí)ASnX₃的氧化和歧化過(guò)程主要集中于薄膜表面，且各產(chǎn)物已經(jīng)被XRD和¹¹⁹Sn MAS ssNMR表征。由于這些氧化還原過(guò)程產(chǎn)生的β-Sn和SnO₂都是非晶態(tài)的，故而¹¹⁹Sn MAS ssNMR技術(shù)也是對(duì)XRD數(shù)據(jù)很好的補(bǔ)充。錫基鈣鈦礦電池的低效率和穩(wěn)定性主要源于比鉛基鈣鈦礦更多的缺陷，其中Sn空位始終占據(jù)主導(dǎo)，-pCOHP計(jì)算表明這是因?yàn)镾n-I鍵之間存在明顯的s-p反鍵耦合的緣故。因?yàn)镸A⁺體積比FA⁺更小，這種反鍵耦合的作用會(huì)更強(qiáng)烈，所以MASnI₃本身不適合制備高效、高穩(wěn)定性的太陽(yáng)能電池。通常制備的CsSnI₃由于導(dǎo)電性過(guò)強(qiáng)，同樣難以制備高性能器件。綜述第二部分概述了錫基鈣鈦礦薄膜的沉積策略。室溫下，錫基鈣鈦礦結(jié)晶速率顯著快于鉛基鈣鈦礦；同時(shí)SnI₂在異丙醇中具有相當(dāng)?shù)娜芙舛取＿@就導(dǎo)致了在鉛基鈣鈦礦中常用的兩步法沉積方式在錫基鈣鈦礦薄膜制備中受到了極大限制。因此，錫基鈣鈦礦薄膜制備?？紤]一步法。相較于其它反溶劑，如乙醚和甲苯，氯苯因其具有較高沸點(diǎn)延長(zhǎng)了晶體生長(zhǎng)時(shí)間，有助于高覆蓋度的規(guī)整薄膜生成，進(jìn)而減緩Sn²⁺的氧化。改進(jìn)的一步法策略如“晶籽生長(zhǎng)法（the growth process of crystal seeds）”“熱反溶劑處理法（hot antisolvent treatment）”也被相繼報(bào)道。此外，在鉛基鈣鈦礦薄膜制備中已取得成功的“氣泵處理法（VASP technique）”在錫基鈣鈦礦中有待發(fā)展。化學(xué)氣相沉積是獨(dú)立于旋涂法的操作技術(shù)。Kanatzidis課題組早期對(duì)氣相沉積制備MASnBr₃、MASnI₃、MASnI_3-xBr_x薄膜做了系統(tǒng)性研究。值得注意的是，Song課題組利用化學(xué)氣相沉積法制備出了迄今最高效率的MASnI₃基器件（7.78%）。添加劑工程作是錫基鈣鈦礦的研究熱點(diǎn)，作者對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)添加劑分別做了討論。無(wú)機(jī)添加劑中，SnF₂是錫基鈣鈦礦中幾乎必須的添加劑，它能自發(fā)吸附于晶界處，有效地鈍化了薄膜表面，優(yōu)化了表面形貌，穩(wěn)定了鈣鈦礦相，促進(jìn)了均相成核過(guò)程，提高了薄膜對(duì)水氧的阻抗能力。但是過(guò)高的加入量將會(huì)導(dǎo)致次生相的出現(xiàn)，并嚴(yán)重降低器件效率。一些有機(jī)堿，如吡嗪、哌嗪、三甲基胺可與SnF₂、SnI₂進(jìn)行配位，形成的物種進(jìn)一步延緩了錫基鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程，并在晶粒表面形成無(wú)定形包覆層，增強(qiáng)了薄膜的對(duì)氧穩(wěn)定性。從現(xiàn)有報(bào)道來(lái)看，輕微氧化的前驅(qū)體溶液可以通過(guò)加入少量錫粉通過(guò)歸中反應(yīng)除去Sn(IV)物種。Nakamura等人發(fā)展了該策略，利用8π電子強(qiáng)還原劑TM-DHP與SnF₂原位生成Sn納米微粒，進(jìn)而消除SnI₄，避免了溶液體系中存在過(guò)量Sn²⁺。硫氰酸鹽，如Pb(SCN)₂、FASCN、NH₄SCN中的SCN^-可與Sn²⁺結(jié)合，有效延緩了Sn²⁺的氧化，NH₄⁺也可提高結(jié)晶度和改善薄膜表面形貌。其它報(bào)道的用于錫基鈣鈦礦的無(wú)機(jī)抗氧化劑還包括NH₄H₂PO₂、N₂H₄和N₂H₅⁺。有機(jī)小分子添加劑分為交聯(lián)劑和抗氧化劑。前者主要包括EDAI₂、BAI、5-AVAI、PEAI及其衍生物，它們可與SnI₆八面體以離子鍵或氫鍵結(jié)合，形成（2D-）3D鈣鈦礦或“hollow”型鈣鈦礦。目前報(bào)道效率最高的錫基鈣鈦礦電池中就含有1 mol%的EDAI₂。有機(jī)抗氧化劑報(bào)道的有TPPi、KHQSA、FBH、FSA、單寧酸、甲酸、鹽酸苯肼和8-羥基喹啉。除8-羥基喹啉為雙齒配體外，均為單齒配體。其中TPPi被用于CsSnI₃量子點(diǎn)電池中，器件效率達(dá)5.03%，是目前報(bào)道的CsSnI₃基鈣鈦礦電池中最高的。引入的高分子添加劑有PMMA、EVA、PTN-Br，它們主要通過(guò)氫鍵和配位鍵與Sn²⁺、I^-作用，延緩了離子遷移、減少了薄膜孔洞并增強(qiáng)了器件穩(wěn)定性。最后，作者簡(jiǎn)介了能帶匹配方案。除了結(jié)晶速率過(guò)快和易發(fā)生氧化外，錫基鈣鈦礦電池還存在著電荷攫取低效的問(wèn)題，這同樣對(duì)高效錫基鈣鈦礦電池的制備不利。雖然目前最高效率的鉛基鈣鈦礦電池為n-i-p型，但這種構(gòu)型并不適用于錫基鈣鈦礦。因?yàn)殁}鈦礦導(dǎo)帶能級(jí)與常用的TiO₂及SnO₂相差過(guò)大，導(dǎo)致電子傳輸層導(dǎo)帶上的電子與鈣鈦礦價(jià)帶上的空穴復(fù)合速率增大。與此同時(shí)，PEDOT:PSS這種空穴傳輸材料與錫基鈣鈦礦的價(jià)帶能很好匹配，所以主流錫基鈣鈦礦電池均為p-i-n型。通過(guò)調(diào)整鈣鈦礦組分，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)能級(jí)匹配，減小界面能量損失。另一種可行的方式是開發(fā)新的電荷傳輸材料，如BDT-4D；或制備串聯(lián)電子傳輸層，如TiO₂-ZnS、SnO₂-CPTA。研究者相信，對(duì)鈣鈦礦電池中的分子間相互作用理解的逐步深入、對(duì)沉積過(guò)程更加完備的表征手段、潛在的電荷傳輸層分子的設(shè)計(jì)和定向合成、錫基鈣鈦礦薄膜制備工藝不斷提高都將強(qiáng)效地推進(jìn)更環(huán)保的錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展。